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锂电池的诞生和焦虑走向未来的动力电池

作者:法国尼斯赌场 发布于:2021-02-17 21:23 点击量:

  1800年,意大利物理学家亚历山德罗·伏特发明了人类历史上的第一个电池——伏特堆。这一用锌片(阳极)和铜片(阴极)以及浸湿盐水的纸片(电解液)制成的最初的电池,证明了电的人为制造可能性。

  自此,电池作为能够提供持续而稳定电流的装置,经历了200余年的发展,不断满足人们对电力灵活运用的需求。

  近年来,随着对可再生能源利用的巨大需求和对环境污染问题的日益关注,以锂电池为代表的二次电池(可充电电池或蓄电池)——这种能够将其他形式能量转换成的电能,并预先以化学能的形式存储下来的储能技术,持续革新着能源系统。

  锂电池的成长从另一个侧面昭示着社会的进步。事实上,不论是手机、电脑、相机,还是电动汽车,都是基于锂电池技术的成熟才得到快速的发展。

  电池有正负两极。正极也就是阴极,常用较为稳定的材料制作,而负极也就是阳极,常用“活性较高”的金属材料制作。正负极通过电解质进行隔离,并将电能以化学能的形式储存于两极之中。

  两极之间发生的化学反应产生离子和电子,离子在电池内部传递,并逼迫电子在电池外部传递,形成回路,从而产生电能。

  20世纪70年代,美国爆发石油危机,加上军事、航空、医药等领域对电源的新的要求,推动了可充电电池来储存可再生清洁能源的探索。

  在所有金属中,锂的比重极小、电极电势极低。也就是说,理论上,锂电池体系能获得最大的能量密度。因此,锂顺理成章地进入了电池设计者的视野。

  但是由于锂活性的过高,所以遇到水或者空气都可能发生剧烈反应以至于燃烧和爆炸,因此如何“驯服”锂成为了电池发展的关键。此外,锂在室温下容易与水反应,如果要让锂金属应用在电池体系中,非水电解质的引入非常关键。

  Chilton和Cook设计了一种新型的电池使用锂金属作为负极,Ag,Cu,Ni等卤化物作为正极,低熔点金属盐LiC1-AlCl3溶解在丙烯碳酸酯中作为电解液。尽管该电池存在的诸多问题使它停留在概念上,未能实现商品化,但Chilton和Cook的工作还是开启了锂电池研究的序幕。

  1970年,日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料——碳氟化物。松下电器成功制备了分子表达式为(CFx)n(0.5≤x≤1)的结晶碳氟化物,将它作为锂原电池正极。氟化锂原电池发明是锂电池发展史上的重要一步,第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中。

  然而,要想实现锂电池可逆充放电,关键在于化学反应的可逆性。彼时,不可充电电池大多采用锂负极和有机电解液。于是,为了实现可重复充电电池,科学家们开始致力于将锂离子可逆嵌入层状过渡金属硫化物正极。

  埃克森美孚公司的StanleyWhittingham发现,以层状TiS2作为正极材料测插层化学可以实现可逆充放电,放电产物为LiTiS2。

  1976年,Whittingham开发的这种电池实现了良好的初次效率。但经过重复充放电几次之后,由于电池内部形成锂枝晶,枝晶从负极生长到正极,形成短路,造成点燃电解质的风险而最终失败。

  此外,1989年,因为Li/Mo2二次电池发生起火事故,除少数公司外,大部分企业都退出金属锂二次电池的开发。因为无法解决的安全问题,锂金属二次电池研发基本停顿。

  鉴于各种改良方案不奏效,锂金属二次电池研究停滞不前。最终,研究人员选择了颠覆性方案,即摇椅式电池,让锂二次电池的正负极均由嵌入化合物充当。

  20世纪80年代,Goodenough正在英国牛津大学对层状LiCoO2和LiNiO2正极材料结构进行研究。最终,研究人员实现了一半以上的锂从正极材料上可逆脱嵌。这一成果最终催生了锂离子电池的诞生。

  1991年,索尼公司推出了第一款商业锂离子电池(阳极为石墨,阴极为锂化合物,电极液为锂盐溶于有机溶剂)。由于锂电池的高能量密度和配方不同能够适应不同使用环境的特点,锂电池最终实现商业化,在市场得以广泛使用。

  凭借着高能量密度、高安全性的优势,锂离子电池开始一路狂奔,迅速将其他二次电池甩在身后。在短短的十几年的时间里,锂离子电池已经彻底占领了消费电子市场,并扩展到了电动汽车领域,取得了瞩目的成就。

  现阶段,锂离子电池已经成为电动汽车最重要的动力源,其发展经历了三代技术的发展。其中,钴酸锂正极为第一代,锰酸锂和磷酸铁锂为第二代,三元技术则为第三代。随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟、完善,更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化,应用到更多场景里。

  当前,从手机、数码产品到电动汽车、轮船,锂离子电池已经在我们生活当中扮演着越来越重要的角色。但同时,锂电池安全问题引发的事故同样令人印象深刻。

  锂离子电动车的安全事故时有发生,电动汽车碰撞起火甚至自燃。根据清华大学电池安全实验室发布的《2019年动力电池安全性研究报告》,2019年以来电动汽车自燃起火事故仍然频发。据不完全统计,19年1月至7月国内外媒体所报道的与动力电池相关的电动汽车安全事故达到40余起。

  2019年国家市场监督管理总局要求召回33281辆新能源汽车。因动力电池问题而召回的新能源汽车数量有6217辆,占2019年新能源汽车总召回量的18.68%。

  除了安全问题,锂电池的续航能力、电池循环使用寿命有限等问题,也常常被人们所诟病。快充对于电动汽车似乎是必须的,但同时,大电流迫使锂离子在电池内部快速迁移,容易出现锂析出,长期下去电池容量会快速衰减,最坏的情况则是锂析出后堆积形成锂枝晶,刺穿隔膜,导致电池发生内短路,最终发生热失控,进而起火。

  此外,从能源系统的革新来看,仅靠锂离子电池这一项储能技术并不能全面改变传统能源结构,受锂资源储量(~17ppm)和分布不均匀(~70%在南美洲)的限制(我国目前80%锂资源依赖进口),锂离子电池难以同时支撑起电动汽车和电网储能两大产业的发展。

  因此,锂离子电池的替代或备选储能技术成为世界各国新能源技术竞争焦点,谁将成为继锂离子电池之后的另一储能技术备受瞩目。

  目前,固态电池,如可充电的碱性锌电池、锂金属电池和锂硫电池,这将有助于使更多的移动出行提供电气化。低成本、长续航能力的电池,如基于锌的、流体电池和高温技术,将非常适合在高可再生能源和电动汽车的未来提供电网平衡。另外,大功率电池可以确保电动汽车的高普及率和快速充电,因此正在被行业持续观望。

  在新能源时代里,电气化是一个必然的趋势,锂离子电池主导的世界也正在为其他即将商业化的新兴电池技术打开重要的新市场大门。

  显然,突破性的电池技术将在未来的能源系统中发挥核心作用。在向清洁能源经济转型的过程中,电池技术正在创造更多价值和各种各样的新机会,这也从另一个侧面昭示着社会的进步。

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